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CAProcInd Lez 4 .pdf



Nome del file originale: CAProcInd_Lez_4.pdf
Titolo: Nessun titolo diapositiva
Autore: LTomiato

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La rete di monitoraggio
della qualità dell’aria
analizzatori di SO2 e NOX

a cura del prof. A. Tapparo
in collaborazione con

Rete di monitoraggio

Fonte:

D.Lgs. 351/99
Attuazione della direttiva 96/62/CE in materia di
valutazione e di gestione della qualità dell’aria
ambiente

SINTESI
NORMATIVA

D.M. 60/2002
Recepimento della direttiva 1999/30/CE
concernente i valori limite di qualità dell’aria
ambiente per SO2, NO2, NOx, PM10, Pb, e della
direttiva 2000/69/CE relativa ai valori limite di
qualità dell’aria ambiente per il benzene ed il CO
D.Lgs. 183/2004
Recepimento della direttiva 2002/3/CE relativa
all’ozono nell’aria
D.Lgs. 152/2006
Norme in materia ambientale. Legge quadro che
riunisce quasi totalmente la normativa ambientale
Direttiva 2008/50/CE recepito con il D.Lgs. 155/2010

Relativa alla qualità dell’aria ambiente
e per un’aria più pulita in Europa

Rete di monitoraggio
Monitoraggio di:
Emessi direttamente dalle
sorgenti (in fase gassosa
o particellare):
CO
NO
SO2

INQUINANTI
PRIMARI

HC volatili

Derivanti da reazioni termiche o
fotochimiche degli inquinanti
primari fra loro o con costituenti di
base dell’atmosfera:
O3
NO2
HNO2, HNO3
PAN

INQUINANTI
SECONDARI

(perossiacetilnitrato)

NO3H2S, SO42-

3) Materiale particolato sospeso, espresso come PM10 e/o PM2.5
Pb e altri metalli, IPA e componenti inorganiche nel particolato

Rete di monitoraggio

SENSORI METEO
Direzione del vento
Velocità del vento
Umidità
Pressione atmosferica

INQUINANTI MONITORATI
CO
NO – NO2
BENZENE
SO2
PM10
O3

ANALISI DEI CAMPIONI

VALIDAZIONE DATI

ELABORAZIONE,
ARCHIVIAZIONE E
DIFFUSIONE DATI

ANALISI E
GESTIONE DEL DATO

CAMPIONAMENTO E
TRATTAMENTO
CAMPIONI

PARTE ANALITICA
IN SENSO STRETTO

Processo di rilevamento in
una rete di monitoraggio

La sonda di prelievo inquinanti gassosi

da 1 a 2 m

tetto
tetto
agli strumenti

elemento
riscaldante
manifold

ventola di
aspirazione

60 cm
ventola
aspitante

manifold a
sezioni modulari

trappola per il
particolato

Linea dedicata per il campionamento di PM10 o PM2.5
Portata linee
3 m3/ora
Testa di
prelievo.

2 m3/ora
1 m3/ora

Filtro
Pompa di
aspirazione a
flusso costante

Contatore
volumetrico

Circuito di
ricircolo

Valvola progressiva
comandata con
motore passo passo

I contatori volumetrici più diffusi sono costituiti da un
contatore rigido diviso in due parti da una membrana
impermeabile e da un meccanismo di conteggio collegato.

Metodo di riferimento per l'analisi del biossido di zolfo
ISO/FDIS 10498 (Progetto di norma) Aria ambiente Determinazione del biossido di zolfo - Metodo a fluorescenza
pulsata (DM 60/02)

Metodo di riferimento per l'analisi del biossido di azoto e
degli ossidi di azoto
ISO 7996: 1985 Aria ambiente - Determinazione delle
concentrazioni degli ossidi di azoto - Metodo a chemiluminescenza.
(DM 60/02)
Metodo di riferimento per il campionamento e la
misurazione delle PM10
Il metodo di riferimento per il campionamento e la misurazione
delle PM10 è quello descritto nella norma EN 12341. Il principio di
misurazione si basa sulla raccolta su un filtro della frazione PM10
delle particelle e sulla determinazione della massa gravimetrica.
(DM 60/02)

Metodo di riferimento per il campionamento e l'analisi del
benzene
Il metodo di riferimento per misurare il benzene è il metodo di
campionamento a pompaggio su una cartuccia di assorbente
seguito dalla determinazione per cromatografia gassosa che il
CEN sta normalizzando. (DM 60/02) – (DM 25/11/94 - canister)
Metodo di riferimento per l'analisi del monossido di
carbonio
Il metodo di riferimento per misurare il monossido di carbonio è
quello dello spettrofotometria nell’infrarosso. (DM 60/02)
Metodo di riferimento per l'analisi dell’ozono
Per la determinazione dell'ozono, il metodo di riferimento da
utilizzare e' il metodo dell'assorbimento UV. La normalizzazione di
questo metodo e' in corso presso l'ISO. Metodo di riferimento
nella Direttiva 3/2002/CE

(Direttiva comunitaria 2008/50/CE, D.Lgs. 155/2010)

Origine di SO2
Fenomeni naturali: emissioni vulcaniche, incendi di foreste,
ossidazione di composti volatili dello zolfo
Processi antropici:
- combustione di materiali contenenti zolfo (soprattutto
carbone, ma anche petrolio e altri materiali)
- processi industriali (per esempio, “arrostimento della
pirite”)
Le emissioni di SO2 (e di numerosi altri inquinanti) vengono
stimate, in ottemperanza a norme CE e ad accordi
internazionali (si può citare in proposito la Convenzione di
Ginevra del 1979 sull’inquinamento atmosferico
transfrontaliero). Le stime vengono effettuate utilizzando
una metodologia denominata CORINAIR, attribuendo dei
“fattori di emissione” a ciascuna delle attività che possono
dar luogo all’emissione dell’inquinante considerato e
valutando le “dimensioni” dell’attività stessa.

Formazione di SO2 per ossidazione di composti
volatili dello zolfo di origine organica

Da aggiungere: 2 500 000 Mg di emissioni vulcaniche!

http://www.apat.gov.it/site/itIT/Servizi_per_l'Ambiente/Inventario_delle_Emissioni_in_Atmosfera_(CORINAIR-IPCC)/

Emissioni nazionali di SO2 dovute ad effetti antropici

3.5

4

Mt / anno (scala logaritmica)

3.0

Mt / anno

2.5
2.0
1.5
1.0

tempo di dimezzamento: 8.8 anni
2

1

0.5

0.5
0.0
1980

1985

1990

1995

2000

2005

2010

1980

1985

1990

1995

2000

2005

2010

Relazione fra
tempo di vita e
scala di
distribu-zione
spaziale per
alcuni microcomponenti
dell’atmosfera

La Direttiva europea 2008/50/CE, recepita con il D.Lgs. 155/2010,
fissa i valori limite di concentrazione di SO2 che non devono essere
superati ai fini della protezione della salute umana:
350 mg / m3 come media su di un’ora
(non più di 24 superamenti l’anno)
125 mg / m3 come media su un giorno
(non più di 3 superamenti l’anno)
È inoltre prevista una soglia di allarme:
500 mg / m3 per tre ore consecutive, misurati in siti rappresentativi
di almeno 100 km2

La stessa Direttiva prescrive come “metodo di riferimento” per la
determinazione della concentrazione di SO2 un metodo basato
sulla fluorescenza nell’ultravioletto:
norma EN 14212:2005 «Ambient air quality — Standard method
for the measurement of the concentration of sulphur dioxide by
ultraviolet fluorescence».

Analizzatore: anidride solforosa
(SO2)
PRINCIPIO DI MISURA: metodo equivalente

Fluorescenza pulsata
h1

Aria con
SO2

SO2*

Filtro colorato a banda passante

Intensità della radiazione h2 emessa è

SO2 + h2
Emissione
fluorescente
a una certa 2
selezionata

PM detector

proporzionale alla concentrazione di SO2
elettrometro

Fluorimetro (uno schema più realistico)

Analizzatore a fluorescenza per SO2
ingresso aria

filtro
polveri
alla
pompa

filtro solfuri

modulatore
(“chopper”
)

filtro
idrocarburi

cella di
misura
lampada a mercurio

filtro di uscita

fotomoltiplicatore

filtro di ingresso

ecc = 214 nm
em = 220-400
nm

La parola “filtro” viene utilizzata nello schema dell’analizzatore
con tre significati diversi:
- Il filtro per le polveri è un filtro nel senso più corrente del
termine
- I due filtri denominati “di ingresso” e “di uscita” sono dispositivi
ottici che consentono il passaggio solo di radiazione compresa
entro determinati intervalli di lunghezza d’onda. In particolare, il
filtro di ingresso serve a isolare, fra le varie righe emesse dalla
lampada a mercurio, la riga a  = 214 nm; il filtro di uscita serve
ad evitare che una frazione anche piccola della radiazione
eccitante possa raggiun-gere il rivelatore.

- I due filtri per idrocarburi e per solfuri sono dei reattori chimici
in grado di eliminare le due categorie di composti. Il filtro per
idrocarburi contiene V2O5 riscaldato a 380 oC che catalizza
l’ossidazione dei composti organici ad opera dell’ossigeno
dell’aria; il filtro per solfuri contiene lana d’argento riscaldata a
120 oC che reagisce con il solfuro d’idrogeno e con i mercaptani
con formazione di Ag2S.

Specifiche Tecniche dell’analizzatore per il biossido di zolfo
DPCM 30/28.03.1983. Limiti massimi di accettabilità delle concentrazioni
e di esposizione realtivi ad inquinanti dell’aria nell’ambiente esterno
Campo di misura

0-1000 μg/m3

Rumore di fondo:

R0  5 μg/m3, R80  5 μg/m3

Limite di rivelabilità  10 μg/m3
Conc. di biossido di zolfo nell'atmosfera campione per le prove di interferenza
Equivalente di interferenza per ogni singolo interferente
Equivalente di interferenza totale

250 μg/m3

±10 μg/m3

± 30 μg/m3

Variazione del segnale di zero per 12 ore, VZ12

±10 μg/m3

Variazione del segnale di zero per 24 ore, VZ24

± 10 μg/m3

Variazione del segnale dl misura a 20% del campo di misura, VM20

± 20 μg/m3

Variazione del segnale dl misura a 80% del campo di misura, VM80

± 20 μg/m3

Tempo di ritardo

< 120 s

Tempo di salita

< 90 s

Tempo di discesa

< 90 s

Precisione al 20% del campo di misura, P20

± 10 μg/m3

Precisione a 80% del campo di misura, P80

± 15 μg/m3

(Direttiva comunitaria 2008/50/CE)

Emissioni nazionali di NOx

Il destino finale degli ossidi di azoto è l’ossidazione ad
acido nitrico (o a nitrati), con successiva deposizione.
Il loro tempo di permanenza nell’atmosfera è
dell’ordine di un giorno.
Gli ossidi di azoto hanno un ruolo estremamente
importante nei processi chimici che si svolgono
nell’atmosfera.
Ricordiamo in particolare che la reazione di fotolisi di
NO2 costituisce la principale fonte di ozono nella
troposfera.

La Direttiva europea 2008/50/CE prevede il controllo del diossido di azoto e
degli “ossidi di azoto”, definiti come “la somma dei rapporti di mescolamento
in volume di monossido di azoto e di diossido di azoto espressa in unità di
concentrazione di massa di diossido di azoto (μg/m3)”. Gli “ossidi di azoto”
così definiti vengono comunemente indicati come NOx.
Per il diossido di azoto vengono fissati due valori limite ai fini della protezione
della salute umana:
- Media su 1 ora: 200 μg/m3, da non superare più di 18 volte per anno civile
- Media su un anno civile: 40 μg/m3

È inoltre prevista una soglia di allarme:
- 400 μg / m3 per tre ore consecutive, misurati in siti rappresentativi di
almeno 100 km2
Per gli ossidi di azoto è previsto un limite per la protezione della
vegetazione:
- Media su un anno civile: 30 μg/m3
Il metodo di riferimento per la misurazione del diossido di azoto e degli ossidi
di azoto è descritto nella norma
EN 14211:2005 «Ambient air quality — Standard method for the measurement of the concentration of nitrogen dioxide and nitrogen monoxide by
chemiluminescence».

La chemiluminescenza
Le specie molecolari prodotte da una reazione esotermica si trovano
normalmente in uno stato eccitato e si diseccitano cedendo l’energia in
eccesso ad altre molecole (in definitiva, con produzione di calore).
In casi particolari la diseccitazione può avvenire attraverso l’emissione
di un fotone, dando luogo al fenomeno della chemiluminescenza.
Nel caso della reazione fra NO ed ozono si ha
• NO + O3  •NO2* + O2
dove h rappresenta un fotone
in una banda estesa fra 590 e
3000 nm e con il massimo a
~1200 nm.

Poichè l’efficienza di rivelazione
è nettamente migliore nel
visibile, negli strumenti
convenzionali la rivelazione
avviene nell’intervallo 600-900
nm, impiegando un filto passaalto.

•NO2*
Risposta
rivelatore

 •NO2 + h

Filtro

Segnale

Analizzatore: ossidi di azoto (NOx)
PRINCIPIO DI MISURA: metodo di riferimento
Chemiluminescenza
Aria ambiente

NO + O3

NO2 + O2 + h

(Al detector: PM)

Emissione di una radiazione
nel rosso

Prodotto nell’ozonizzatore:

Aria

O
3

Analizzatore: ossidi di azoto (NOx)
e per NO2?

NOx = NO + NO2
Riduzione catalitica di NO2 a NO

NO2

convertitore

NO

Catalizzatore: molibdeno (T = 240 -350 °C)
acciaio (T = 650 °C)

L’NO ridotto viene determinato per chemiluminescenza
Lo strumento misura alternativamente a intervalli di pochi secondi:
• L’NO soltanto x chemiluminescenza

• l’NO, più l’NO2 ridotto a NO (NOx).
La differenza tra NOx e NO fornisce il valore di NO2.

Analizzatore a chemiluminescenza per NOx
ingresso aria
convertitore
filtro
polver
i

ozonizzatore
il convertitore
contiene trucioli di
molibdeno riscaldati
a 350° C

modulatore
(“chopper”
)

alla
pompa

cella
NOx

fotomoltiplicatore

cella
NO

Per la determinazione di NO l’aria in esame viene miscelata in una
cella di reazione con aria contenente ozono, prodotto per
irraggiamento con radiazione UV oppure mediante scariche elettriche.
La radiazione di fotoluminescenza viene misurata mediante un tubo
fotomoltiplicatore.
Per le determinazione di NOx (NO + NO2) l’aria viene inviata in una
seconda cella di reazione dopo essere stata fatta passare in un
reattore contenente trucioli di molibdeno riscaldati a 350 0C, nel
quale il diossido di azoto viene ridotto ad ossido:
2 NO2 + Mo  MoO2 + 2 NO
NO

Un modulatore invia sul fotomoltiplicatore la radiazione proveniente da
una o dall’altra delle due celle; in un
terzo tempo la radiazione viene
bloccata per consentire la determinazione della corrente oscura.
corrente
oscura

NOx

Specifiche Tecniche dell’analizzatore per il biossido di azoto
DPCM 30/28.03.1983. Limiti massimi di accettabilità delle concentrazioni
e di esposizione realtivi ad inquinanti dell’aria nell’ambiente esterno
Campo di misura

0-1 ppm

Rumore di fondo:

R0  0.005 ppm, R80  0.005 ppm

Limite di rivelabilità  0.010 ppm
Conc. di biossido di azoto nell'atmosfera campione per le prove di interferenza
Equivalente di interferenza per ogni singolo interferente
Equivalente di interferenza totale

0.1 ppm

±0.010 ppm

± 0.020 ppm

Variazione del segnale di zero per 12 ore, VZ12

±0.010 ppm

Variazione del segnale di zero per 24 ore, VZ24

± 0.020 ppm

Variazione del segnale dl misura a 20% del campo di misura, VM20

± 0.010 ppm

Variazione del segnale dl misura a 80% del campo di misura, VM80

± 0.010 ppm

Tempo di risposta

< 120 s (per analizzatori in continuo)

Tempo di salita

< 90 s (per analizzatori in continuo)

Tempo di discesa

< 90 s (per analizzatori in continuo)

Precisione al 20% del campo di misura, P20

± 0.010 ppm

Precisione a 80% del campo di misura, P80

± 0.015 ppm



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