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Rolex Cerachrom .pdf



Nome del file originale: Rolex Cerachrom.pdf
Titolo: Microsoft Word - 04_Rolex.docx
Autore: btora

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Cerachrom, la maîtrise de la couleur dans les céramiques horlogères
Ollivier Pujol, Jean-Marc Bonard, Alain Sémoroz, Detlef Berner
ROLEX SA, 3-5-7, rue François-Dussaud, CH-1211 Genève 26

Résumé
Cette contribution présente l’évolution des technologies de coloration des céramiques appliquées à l’horlogerie et de leur maîtrise
industrielle. Elle retrace les défis techniques qu’il a fallu résoudre pour passer d’une technologie de céramique monocolore noire à
la réalisation de céramiques de couleurs variées jusqu’à des céramiques bicolores.

1. La céramique technique en horlogerie
e

En 1975, lors du 50 Congrès de la Société Suisse de
Chronométrie, M. Hofer des Fabriques d’Assortiments
Réunies et le Prof. Bayer de l’Institut de Cristallographie de
l’EPFZ concluaient leur communication [1] sur le potentiel
de la céramique dans l’habillage horloger de la manière
suivante : « les céramiques à haute résistance mécanique
sont des matières attrayantes pour l’habillage de la montre.
Leurs nombreuses qualités comme l’inrayabilité, la couleur,
la profondeur de teinte et la légèreté en font un matériel
nouveau qui ne doit pas manquer d’attirer l’attention du
styliste de la montre ».
Cette analyse visionnaire allait se trouver fortement
consolidée quelques mois plus tard par les travaux de
Garvie et al [2] sur le renforcement par transformation de
phase de l’oxyde de zirconium (zircone) partiellement
stabilisé. Leur article « Ceramic Steel ? », au titre
provocateur à l’époque, va initier durant 15 ans une
formidable dynamique dans le domaine de la mécanique
des matériaux fragiles et donner à la zircone un rôle central
dans la course au développement de céramiques
techniques aux ténacités de plus en plus élevées [3,4]. Le
milieu des années 1980 marquera ainsi un changement
dans la perception de la fragilité de ce type de matériaux,
ce qui va les rendre de plus en plus attractifs pour
l’horlogerie. Plusieurs avancées contribuent à en améliorer
les performances, comme la stabilisation de la zircone par
divers oxydes (yttrium, cérium, magnésium, calcium), ou
encore la fabrication de composites à matrice céramique
renforcés par des dispersions métalliques ou par des
particules céramiques sous forme de fibres, de plaquettes
ou d’aiguilles. C’est à cette époque (1986) qu’IWC (Da
Vinci) et Rado (Integral) feront œuvre de pionniers en
présentant les premiers garde-temps en zircone noire. Il
faudra cependant attendre les années 2000 pour assister à
une forte augmentation du nombre de modèles et de
marques qui présentent des pièces en zircone. On trouve
alors presque exclusivement sur le marché des pièces en
céramique noire ou blanche. Mais quid de la couleur ?

2. Mécanisme de coloration par absorption
La couleur d’un objet résulte de trois facteurs
indépendants : la source lumineuse, l’objet lui-même et
l’observateur. De plus, il existe de nombreux mécanismes
pouvant être à l’œuvre dans un objet et induisant une
coloration. Le présent article se concentre sur l’objet luimême et la coloration induite par le mécanisme
d’absorption. Par exemple, la source lumineuse sur la
figure 1 est le soleil qui émet une lumière blanche
composée notamment de toutes les longueurs d’onde du

Journée d’Etude SSC 2014

spectre visible. L’objet est le disque de lunette qui réfléchit
(de manière spéculaire et diffuse) la lumière bleue ayant
une courte longueur d’onde et absorbe les autres longueurs
d’onde. L’objet apparaît donc comme bleu pour
l’observateur.

Fig. 1 : Principe de coloration d’un objet par absorption de
certaines longueurs d’onde.

Pour colorer une céramique, on adjoint un pigment ou un
colorant à la matière de base. En effet, les composants en
céramique sont réalisés en général à partir d’un
« feedstock », soit un mélange de poudre de céramique
avec des liants organiques et des additifs, notamment un
ou plusieurs pigments. L’avantage du « feedstock » est qu’il
permet la mise en forme du composant au plus près de sa
forme finale, par exemple par injection haute pression : la
figure 2 montre ainsi des granules de « feedstock » à côté
du composant après injection. A ce stade, le composant n’a
pas pris sa couleur finale : il va d’abord être délianté, c’està-dire que les produits liants qui permettent la mise en
forme par injection sont éliminés, soit par un traitement
thermique ou catalytique, soit par dissolution par un
solvant, ou par une combinaison des deux. On obtient alors
un objet poreux, suffisamment solidarisé pour permettre sa
manipulation mais avec une porosité ouverte importante.
Ensuite, un traitement thermique de frittage permet de
densifier le composant en éliminant les pores et d’atteindre
sa densité et ses propriétés mécaniques optimales. La
couleur apparaît pleinement uniquement après le frittage :
le pigment – éventuellement modifié durant le frittage –
donne alors la couleur souhaitée au produit final.
7

physique en phase vapeur (PVD) et pulvérisation
cathodique au magnétron. Tout en maintenant le vide dans
l’enceinte de dépôt, on crée une seconde couche d’une
épaisseur de quelques micromètres par pulvérisation
cathodique au magnétron en utilisant une cible en or ou en
platine. C’est cette deuxième couche qui permet de réaliser
un contraste marqué entre le fond des creusures et la
surface. En effet, suite au dépôt des deux couches, on
libère la surface supérieure du disque par polissage pour
remettre à nu la céramique du substrat et ne laisser les
couches déposées que dans les creusures. Il est
intéressant de remarquer que, même si le dépôt ne
subsiste que dans les creusures, sa présence a un impact
significatif sur la perception de la couleur du disque en
céramique.

Fig. 2 : granules de « feedstock » et disque de lunette
après injection.
La maîtrise de l’homogénéité et de la répétabilité de la
couleur d’un composant horloger en céramique va
beaucoup plus loin que le simple effet d’une absorption par
les pigments. En effet, une céramique est un matériau
polycristallin avec une microstructure complexe. Afin
d’obtenir les bonnes propriétés mécaniques et la bonne
couleur, il faut bien maîtriser non seulement la composition,
la morphologie et d’autres caractéristiques de la matière
première, mais aussi tous les paramètres du procédé qui
influencent la microstructure et la porosité résiduelle et, en
conséquence, la couleur finale. Parmi les différentes étapes
de fabrication, les traitements thermiques et la terminaison
sont particulièrement critiques.

a)

3. La lunette Cerachrom
Des disques de lunettes ou des lunettes munis de
graduations ou de décors et montés par clipsage dans la
lunette ou sur la carrure sont connus depuis longtemps.
Ces disques ont à la fois un rôle fonctionnel, en relation
avec l’indication du temps, et esthétique. Ils sont souvent
réalisés dans des matériaux aisés à décorer. Parmi ceux-ci,
l’aluminium permet d’obtenir différentes couleurs et types
de motifs par des techniques de revêtement ou de
traitement de surface comme l’anodisation. Celle-ci offre
une grande souplesse dans le choix des couleurs et des
motifs, grâce à l’application de plusieurs couches de
couleurs différentes combinées avec des techniques de
masquage. L’inconvénient des disques en aluminium est
que le matériau est relativement tendre et est ainsi
susceptible de se rayer. De plus, certaines couleurs
réalisées par anodisation, comme par exemple le rouge,
ont tendance à être modifiées par exposition à la lumière
UV. Finalement, l’aluminium peut former, en présence
d’eau, une pile électrochimique avec certains métaux tels
que l’or et provoquer des problèmes de corrosion
galvanique.

b)

Le disque de lunette Cerachrom introduit par ROLEX en
2005 représente à cet égard une avancée majeure [5]. Il
s’agit d’un disque de lunette en céramique à base de
zircone, avec des creusures formant les chiffres et les
graduations réalisées directement par injection haute
pression (figure 2). Un premier défi consiste à concevoir la
pièce de manière à réaliser, sur la surface visible de forme
tronconique, des creusures esthétiquement satisfaisantes
avec des flancs droits, tout en assurant le démoulage du
disque.
Ensuite, un contraste est réalisé entre le fond des
creusures et la surface par dépôt d’une couche fine. La
figure 3 illustre un substrat fritté en zircone dont les
creusures ont été obtenues lors de l’injection. Une première
couche d’accrochage est déposée sur le substrat par dépôt

8

c)
Fig. 3 : disque de lunette Cerachrom bleu (a) après frittage,
(b) après dépôt d’une couche d’or par PVD, (c) après
polissage de la surface du disque de lunette.

Journée d’Etude SSC 2014

On constate donc que, au-delà des performances
mécaniques et de l’aspect esthétique offerts par la
céramique, celle-ci permet aussi d’appliquer de nouvelles
techniques de mise en forme, et notamment de réaliser des
parties en relief qui peuvent venir sublimer le composant et,
par là, la montre dans son ensemble.
Cela étant, le fait que la céramique soit un matériau qui ne
se déforme pas de façon plastique, mais qui casse de
façon fragile au-delà d'une certaine contrainte mécanique,
implique que les règles de conception des composants en
céramique doivent être adaptées et modifiées par rapport
aux composants métalliques traditionnels. Le recours à la
simulation numérique, ainsi qu'un dimensionnement
prenant en compte un certain facteur de sécurité,
permettent de converger plus rapidement vers des
composants montrant la fiabilité requise. De même, les
méthodes de test et de qualification, ainsi que les analyses
statistiques utilisées pour qualifier une solution à partir d'un
échantillon de pièces, seront différentes. Dans certains cas,
notamment si la lunette est soumise à des contraintes
mécaniques importantes, il peut être nécessaire de réaliser
un test d'épreuve sur le 100 % des pièces produites avant
de les monter sur la montre, afin de garantir leur fiabilité
tout au long de l’utilisation de la montre-bracelet par le
client.

4. Composants en céramique de couleur
Les pigments adaptés pour les céramiques, c’est-à-dire qui
ne sont pas détériorés par les traitements thermiques sous
air à pression atmosphérique à des températures de frittage
de l’ordre de 1’400 °C, sont en général des oxydes de
métaux. Parmi les oxydes les plus répandus, on peut citer
les phases minérales colorées de type spinelle de formule
générale AB2O4, avec A un cation métallique divalent et B
un cation métallique trivalent. Des exemples typiques de
spinelle sont CoAl2O4, MgAl2O4, ZnAl2O4 et Fe3O4, qui
présentent une structure cristalline identique. D’autres
pigments minéraux peuvent être choisis, avec par exemple
une structure de type rutile (TiO2), hématite (Fe2O3) ou
corindon (Al2O3).

Comme évoqué plus haut, une fois le corps injecté et
délianté, on obtient un objet avec une porosité ouverte
importante. Nous tirons parti de cette porosité pour
introduire un ou plusieurs éléments métalliques dans le
volume de la céramique. Ce traitement peut prendre des
formes diverses, mais une technique aussi simple
qu’efficace est l’imprégnation par une solution de sels
métalliques. La solution peut être déposée de diverses
manières, par exemple par trempage, ou alors de façon
beaucoup plus localisée par impression à jet d’encre,
sérigraphie ou tampographie. Lors du traitement thermique
de frittage, les métaux introduits vont interagir avec le corps
délianté et former un nouveau pigment. Par exemple, une
solution aqueuse contenant un mélange de sels de Fe, Cr
et Ni permet de changer en noir la couleur originellement
bleue d’une céramique formée de zircone yttriée avec un
spinelle CoAl2O4.
Que se passe-t-il au sein du matériau céramique lors du
frittage ? Les éléments introduits par imprégnation vont
réagir préférentiellement avec le pigment et l’oxygène de
l’atmosphère pour, d’une part, augmenter la quantité de
pigment et, d’autre part, modifier la composition du pigment
initial sans changer sa structure cristallographique. En effet,
des mesures de diffraction de rayons X ont montré la
présence dans la zone imprégnée d’un pigment modifié
ayant la même phase que le pigment spinelle CoAl2O4
originel de la céramique bleue. De plus, des analyses
effectuées au microscope électronique à balayage montrent
que les éléments Fe, Cr et Ni ajoutés par l’imprégnation
sont présents uniquement en association avec Co et Al
issus du pigment originel, et ne sont pas détectés dans les
grains de zircone.

Comme exemples de pigment dans la zircone yttriée, on
peut citer un pigment noir de formule Fe3O4, un pigment
bleu de formule CoAl2O4, un pigment vert de formule
CoCr2O4 ou encore un pigment marron de formule Fe2O3.
On voit ainsi que la sélection et l'optimisation des pigments
utilisés permet d'obtenir des couleurs comme le bleu, le vert
ou le marron qui sont lumineuses et franches, et ce de
façon industrielle. Pour arriver à un tel résultat, un travail
conséquent de développement et d'industrialisation est
nécessaire. En effet, comme déjà souligné, la maîtrise
industrielle de la couleur d’une pièce en céramique, c’est-àdire la capacité à la reproduire industriellement lot à lot,
implique une grande constance des matières premières et
un parfait contrôle des procédés de fabrication du
composant en céramique.

5. L’imprégnation : un procédé polyvalent
pour la modification locale de la couleur
S’il n’est pas forcément trivial de réaliser des composants
de la couleur souhaitée, il devient très compliqué
d’envisager des composants incorporant des zones de
couleurs différentes. Des techniques de co-injection ou de
pressage de différentes poudres existent, mais les
problèmes de réalisation pratique de pièces en série
industrielle peuvent être rédhibitoires.
Nous avons en conséquence exploré une autre voie pour
préparer des céramiques techniques bicolores, sans
prétériter les excellentes propriétés mécaniques de la
zircone tout en garantissant une qualité esthétique
irréprochable, notamment au niveau de la démarcation
entre les différentes zones colorées [6].
Cerachrom, la maîtrise de la couleur dans les céramiques horlogères

Fig. 4 : Montre Oyster Perpetual GMT-Master II avec disque
Cerachrom bicolore bleu-noir en zircone.
Une fois le principe de base démontré, la technique permet
de réaliser une céramique technique présentant des zones
de couleurs différentes. La différence de couleur peut être
marquée de façon à produire un fort contraste entre les
deux couleurs, comme pour le disque de lunette bleu-noir
illustré à la figure 4. Une bonne maîtrise du procédé permet
d’obtenir une démarcation nette entre les différentes zones
colorées du produit fritté. La coloration est suffisamment
profonde pour permettre un polissage de la céramique
frittée et lui donner l’aspect final souhaité. De plus, les
propriétés mécaniques telles que la dureté, la ténacité ou le

9

module d’élasticité ne sont pas significativement
influencées par l’imprégnation. Quant à la microstructure,
elle reste homogène et à grains fins. On obtient ainsi un
disque de lunette en céramique d’une esthétique originale
sans aucun compromis sur les performances techniques.

6. Le défi du rouge
Une couleur semble cependant résister à toutes les
tentatives d’incorporation dans une céramique technique à
base de zircone : le rouge. Nous avons dans un premier
temps réalisé de nombreux essais pour développer des
pigments rouges à partir d’oxydes de fer, ainsi que
d’oxydes de cérium et de praséodyme. Cependant, ces
pigments produisent des couleurs plus proches du marron
orangé ou du rouge brique que du rouge vif recherché.
Nous avons également essayé de produire des pigments
rouges à partir de nanoparticules d’or enrobées [7]. Cette
voie paraissait prometteuse, car des nanoparticules
métalliques permettent d’obtenir des nuances de couleur
très variées, dont notamment des rouges profonds.
Cependant, bien que les essais de principe donnent des
résultats intéressants, la maîtrise de la couleur dans le
cadre d’une production en grand volume s’est révélée être
très délicate, les céramiques obtenues ayant souvent des
couleurs ternes.
Nous nous sommes en conséquence tournés vers une
autre voie que l’utilisation d’un pigment rouge. Une
céramique rouge est connue depuis longtemps : il s’agit du
rubis, qui n’est rien d’autre qu’une alumine dopée avec du
chrome. Il existe dans le commerce des alumines
polycristallines, qui sont obtenues en mélangeant de
l’alumine et de l’oxyde de chrome. Ces pièces présentent
toutefois des caractéristiques mécaniques insatisfaisantes
du fait d’une faible homogénéité de leur microstructure et
d’une taille de grains trop élevée puisqu’excédant souvent
les 10 μm. De plus, leur aspect translucide n’est pas
désirable dans notre cas de figure.
Nous avons développé une céramique rouge avec les
propriétés requises en incorporant à l’alumine des oxydes
de chrome, de magnésium et de terre rare. Les essais
effectués montrent que l’ajout d’une terre rare permet
d’obtenir des propriétés mécaniques que l’on peut qualifier
d’exceptionnelles pour une alumine dopée au chrome, en
se rapprochant de ce qui est obtenu pour une zircone [8].
En effet, une céramique obtenue à partir d’un mélange
constitué de 2,9% de Cr2O3, 0,1% de MgO et 0,5% de
Er2O3 en complément de l’alumine présente une ténacité de
4,8 MPa‧m1/2, soit un gain de plus de 40% par rapport à un
échantillon qui ne comprend pas de terre rare. Cette
augmentation de ténacité est obtenue par la formation de
précipités d’aluminate d’erbium Er3Al5O12 situés aux joints
de grains de l’alumine. Ces précipités se forment durant le
frittage par réaction entre Er2O3 et Al2O3.
De façon remarquable, l’ajout de la terre rare ne modifie en
rien la couleur obtenue. De plus, nos alumines
polycristallines sont opaques et non translucides. Elles
présentent une microstructure homogène avec une taille de
grain de l’ordre de 3 μm ainsi qu’une porosité résiduelle aux
joints de grains qui ensemble contribuent à l’opacité de la
pièce [1].

7. Réalisation d’un composant céramique
monobloc rouge-bleu
Il restait encore une étape à franchir : réaliser un disque de
lunette bicolore rouge-bleu. Nous n’avons pas identifié de
technologie pour colorer une céramique bleue en rouge.
Par contre, il nous semblait envisageable de partir d’une
céramique rouge pour obtenir une céramique bleue. Une
première idée est de doper sélectivement une partie du
composant avec d’autres métaux que le chrome, comme le
fer et le titane, qui sont à l’origine de la coloration bleue des
gemmes « saphir » [9]. Cette solution est de prime abord
compliquée à maîtriser avec des dopants très mobiles à
haute température. En revanche, il paraissait plus
prometteur d’adapter le procédé développé pour la zircone
bicolore et de venir former un pigment in-situ dans une
partie du composant.
La transposition du procédé d’imprégnation de la zircone à
l’alumine est loin d’être évidente a priori [10]. Dans le cas
de l’alumine, comme décrit plus haut, l’élément colorant est
en général un métal de transition (chrome, cobalt, fer,
titane) qui est dispersé dans le réseau cristallin du corindon
en substitution de l’aluminium [9]. Ces ions métalliques
induisent une coloration du matériau quand ils ont la
coordination et le degré d’oxydation appropriés. Dans le
cas de la zircone pigmentée, au contraire, la coloration est
provoquée par la présence d’un pigment minéral différent
de la matrice.
Comme pour la zircone, l’imprégnation est réalisée après
mise en forme d’un corps injecté et délianté. La solution
d’imprégnation est formulée en fonction de la couleur finale
désirée et du procédé utilisé pour déposer la solution.
Après imprégnation et séchage, le composant est ensuite
fritté à l’air, typiquement à une température entre 1’550 °C
et 1’670 °C. Il est important que le frittage soit effectué en
condition oxydante, afin que le dopant colorant soit au
degré d’oxydation requis (p. ex. Cr3+ pour le cas du chrome
dans le rubis).
Dans l’exemple détaillé ci-dessous, un disque de lunette
bicolore rouge-bleu a été obtenu par imprégnation d’un
corps délianté avec une solution à 0,5 mol‧l-1 de Co(NO3)2.
Le frittage final a été effectué à 1’650 °C. Les régions rouge
(non imprégnée) et bleue (imprégnée) du disque obtenues
après frittage ont été caractérisées par microscopie
électronique à balayage. Dans la zone « rouge »,
représentée à la figure 5(a), les points clairs correspondent
à des grains d’aluminate d’erbium alors que la matrice
d’alumine est en gris sombre. Une phase supplémentaire
en gris clair est détectée dans la zone « bleue »
représentée à la figure 5(b), qui correspond au pigment
bleu synthétisé in-situ pendant le frittage. L’analyse par
spectrométrie de rayons X (EDX) confirme que la phase
supplémentaire dans la zone « bleue » comprend du Co en
plus de Al, Cr et O, ce qui correspond à l’élément ajouté par
imprégnation. Le cobalt n’est présent que dans cette phase
et non dans la matrice d’alumine.

En conclusion, l’ajout d’une terre rare dans une alumine
dopée au chrome permet d‘obtenir une céramique tenace,
de couleur rouge teintée dans la masse. La stratégie de
coloration (élément en substitution dans le réseau cristallin
de l’alumine) est différente de celle d’une céramique
pigmentée, mais l’effet esthétique recherché est bien là.
Cela étant, la maîtrise industrielle de ce type de matériau
est très délicate. Nous avons constaté que les propriétés
mécanique et esthétique du matériau final sont très
sensibles à la présence d’impuretés.

10

Journée d’Etude SSC 2014

a)

Fig.6 : Spectre de réflectance dans le domaine visible des
zones « rouge » et « bleue » après frittage d’une alumine
sans et avec imprégnation, avec les couleurs
correspondant à la longueur d’onde données de façon
indicative.
Tout comme dans le cas de la zircone, le traitement par
imprégnation permet d’obtenir une démarcation nette entre
les zones colorées rouge et bleue d’un disque de lunette
(figure 7), et ne modifie pas de manière significative les
propriétés mécaniques du composant final.

b)
Fig.5 : Observation par microscopie électronique à
balayage des zones « rouge » (a) et « bleue » (b) après
frittage d’une alumine sans et avec imprégnation.
Pendant le frittage, un oxyde se forme à partir du métal de
la solution d’imprégnation en réagissant avec l’alumine et
l’oxygène de l’air :
M + Al2O3 + ½ O2 → MAl2O4
Dans le cas d’un sel de cobalt dans la solution
d’imprégnation, la réaction qui a lieu pendant le frittage est
la suivante :
Co + Al2O3 + ½ O2 → CoAl2O4
Le spinelle généré correspond ainsi au pigment de la
céramique bleue.
Nous avons également réalisé des mesures de réflectance,
qui sont montrées à la figure 6. Dans l’échantillon
imprégné, des pics de réflectance sont observés dans les
parties bleues (440-500 nm) et rouge lointain (650-750 nm)
du spectre. En comparaison, l’échantillon non imprégné
montre un pic de réflectance dans la partie rouge
uniquement (600-750 nm).

Fig. 7 : Montre Oyster Perpetual GMT-Master II avec disque
Cerachrom bicolore rouge-bleu en alumine.

Cerachrom, la maîtrise de la couleur dans les céramiques horlogères

11

8. Conclusion
L'utilisation de céramiques techniques, et notamment de
zircone yttriée, est très intéressante pour la réalisation de
composants horlogers destinés à l'habillement. En effet, la
zircone possède une grande inertie chimique, une haute
dureté et une bonne ténacité. Les composants obtenus,
comme par exemple des disques de lunette et des lunettes,
montrent une excellente fiabilité au porter, malgré le
comportement fragile de la zircone au-delà d'une certaine
contrainte, dont il faut tenir compte lors de la conception et
des tests.
De plus, les techniques de mise en forme de la céramique
permettent de réaliser des motifs en relief, qui, combinés
avec une coloration des creusures, donnent au composant
et à la montre dans son ensemble une esthétique
remarquable. L'autre effet décoratif permis par la céramique
est la coloration du matériau par des pigments appropriés
qui peuvent même être modifiés de façon locale par
imprégnation. Ainsi, des composants de plusieurs couleurs,
teintés dans la masse, ont pu être réalisés de façon
industrielle. Le dernier défi relevé est celui de la couleur
rouge, par l'utilisation d'alumine à la place de zircone avec,
à la clé, un composant rouge et bleu d’une très haute
qualité mécanique et esthétique.

Références
[1]

E. M. HOFER et G. BAYER, La céramique dans
l’habillage de la montre, Bulletin Annuel de la SSC &
LSRH 50, 1975, p. 33-37.

[2]

R.C. GARVIE, R. H. HANNINK et R. T. PASCOE, Ceramic
steel?, Nature 258, 1975, p. 703-704.

[3]

A. G. EVANS, Perspective on the development of hightoughness ceramics, J. Am. Ceram. Soc. 73, 2, 1990,
p. 187-206.

[4]

T. K. GUPTA, F. F. LANGE et J. H. BECHTOLD, Effect of
stress-induced phase transformation on the
properties of polycrystalline zirconia containing
metastable tetragonal phase, J. Mater. Sci. 13, 1978,
p. 1464-1470.

[5]

Demande de brevet EP1548524

[6]

Demande de brevet WO2014096318

[7]

Demande de brevet EP1887052

[8]

Demande de brevet WO2011120181

[9]

E. FRITSCH et G. R. ROSSMAN, L’origine de la couleur
dans les gemmes, Bulletin SSC 75, 2014.

[10] Demande de brevet WO2014096319

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Journée d’Etude SSC 2014


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